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第四章 氧化及脱氢

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2018-05-29 0人阅读 举报 0 0 0 暂无简介

简介:本文档为《第四章 氧化及脱氢doc》,可适用于市场营销领域

第四章氧化及脱氢.氧化反应涵义和分类涵义:有机物引进氧原子或脱去氢原子的反应。分类:有几种分类方法按氧化剂分或按产物结构分。按产物结构分:有机物引进氧原子(石蜡脂肪酸)、有机物脱去氢原子(乙醇脱氢成乙醛)、降解氧化(萘氧化成邻苯二甲酸酐)、氨氧化(丙烯氧化成丙烯腈)。按氧化剂分:空气氧化、高价金属化合物(高锰酸钾、重铬酸钾等)、高价非金属化合物(硝酸、高氯酸、次氯酸等)、富氧化合物(O、HO、RCOOOH、ROOH硝基苯)、选择性氧化剂(OsO、SeO)。液相空气氧化指原料在液相中通入空气进行氧化。㈠ 特点:⑴成本低氧化剂为空气以及加入少量催化剂⑵条件温和在~℃之间低压⑶容易控制在反应中间阶段如:要得到什么产品都行。㈡历程:连锁反应(P)引发RHORmiddotHOmiddot催化剂的作用是加速Rmiddot的生成缩短或消除诱导期。链增长RmiddotOROOmiddotROOmiddotRHRmiddotROOH(氢过氧化物)氢过氧化物的解离:ROOH的离解能较低在~kJmol容易受热离解成二个新自由基。或被变价金属离子分解得到的烷氧基自由基进一步反应得到醇、醛或酮醇、醛或酮可进一步氧化为酸酸还也还能进一步氧化成羟基酸、内酯、交酯和二元酸等副产物。羧酸羟基酸内酯二元酸交酯酮酸链终止RmiddotRmiddotRRRmiddotROOmiddotROORROOmiddotROOmiddotROORO链终止说明反应慢下来了将减慢体系的反应对生产不利。对链终止反应的影响因素有三个:①抑制剂在反应体系中能吸引游离基的物质(典型的有酚类胺醌水烯等)②反应深度反应到一定深度副产物可能有抑制作用或产生焦油状物因而经常使单位转化率低一些③反应器壁反应器的材料造型都会有影响但具体的影响还不清楚。游离基碰到器壁会淬灭即消失。㈢液相氧化的催化剂在没有催化剂时有机物的空气氧化虽然也可以发生但大部分反应速度慢、副反应多、选择性差因而极大多数氧化反应都在催化剂的作用下进行。催化剂的作用是促进引发自由基例如:氧化催化剂都是过渡金属其中Co和Mn最有效其它还有Cr、Mo、Fe、Ni、V等。也可以通过gamma射线引发。在Co和Mn催化剂中加入溴化物常可提高催化能力溴的作用可能是产生溴游离基。或㈣液相氧化反应器液相氧化反应是非均相反应催化剂为可溶性的催化剂则是气液两相否则是气液固三相。因此要考虑传质问题。另外氧化反应是放热反应需要足够的换热面积移除反应热。氧化反应器有釜式和塔式二种。(a)间歇反应釜空水这种间歇釜式反应器内有加热和冷却用蛇气管底部为空气分布器上有上万个~mm进的小孔能使空气形成小气泡以达到充分口接触。蒸汽空气进(b)连续釜式反应器料一般釜式的长径比为~:物料进出采用连续式。水为了强化气液接触鼓泡式反应器还可进行机械搅拌。出料helliphelliphelliphelliphellip(c)塔式可为空塔但多数为填料塔还可进行机械搅拌物料操作可顺流也可逆流。可连续生产。空气水㈤生产实例例甲苯氧化用塔型反应器单程转化率经多塔蒸馏分离回收甲苯苯甲酸收率以上。例石蜡氧化制备高级脂肪酸(C~C,RH)催化剂为高锰酸钾或硬脂酸锰。硬脂酸钾(锰:钾=:~)或钠作助催化剂其助催化原理是起到相转移催化它可溶解在石蜡中目的是减少副产物羟基物、羰基物和酯化物以及加快反应。原料中含芳烃将影响收率。反应温度高、速度快但副产物多~℃得一元酸~℃得二元酸。得到的产品为混合物可直接用来制皂。另一种催化剂为Cr、Mn、K的氧化物(、、)其效果更好选择性提高。反应器为鼓泡式反应器。例香兰素的制备(食用香料)例四异丙苯氧化单程转化率~。过深且pH<反应器为筛板或泡罩塔(p)气相空气氧化有机蒸汽和空气混合进行氧化㈠特点①成本低mdashmdash空气催化剂不用溶剂②反应激烈必须严格控制反应条件如:硬是把两个碳烧成二氧化碳可见反应激烈。此反应放热量相当于苯硝化成硝基苯的十倍。③副反应多放热量大有机蒸汽有爆炸极限所以易爆炸。④催化剂为贵金属载体或过渡金属的氧化物载体。⑤设备要求高可用列管反应器(反应物走管内熔盐走管间大反应器中有万多条管~米长的细管)或流化床反应器。㈡机理与液相空气氧化相同也是自由基链反应。催化剂①组成以过渡金属氧化物为主要活性组分另外还要有载体和辅助成分。钒的氧化物是最重要的活性组分。此外Cr、Mo、Fe、W、Ti的氧化物也有催化活性。辅助成分有KO、SO、PO等。载体:硅胶、浮石、氧化铝、TiO、SiC等。②各组分的作用a过渡金属氧化物的作用有两种观点第一种是:作为传递氧的媒介即氧化态的催化剂烃类还原态的催化剂氧化态的产物还原态的催化剂氧(空气)氧化态的催化剂依据是氧化钒催化剂在氧化过程中有颜色变化说明钒的价态在氧化过程中发生变化。第二种观点是:对氧进行化学吸附然后吸附在催化剂表面的活化氧参加了反应。依据是用含标记氧的氧化钒进行催化反应结果产物中不含标记氧原子说明催化剂上的氧没有参加反应。b助催化剂的作用。单用VO作催化剂时活性较小加了KSO则活性和选择性都提高其原因可能是:第一它们在反应温度附近能与氧化钒共熔使活性中心较好地分散。第二抑制VO的催化活性特别是防止过度氧化提高氧化选择性。c载体的作用主要是承载催化剂使催化剂能较好地分散。有的载体也有一定的催化作用。㈢设备类型⑴固定床氧化器与列管换热器结构相似。有几千~几万条管一般D=cm,L=~m。管内装催化剂管外为高温热载体一般由NaNO和KNO或NaNO、KNO和NaNO的混合物称为熔盐前一种熔盐的熔点为℃左右可以在℃以下使用。⑵流化床氧化器分三个区下部为反应区中部为沉降区上部为分离区。原料、空气由下部进入将催化剂吹起成悬浮状好象沸腾一样。上部为旋风分离器分离上去的催化剂或用管式过滤器。原料旋风分离器产物熔拦栅盐蒸汽水原料产物两种装置各有优缺点。固定床流化床设备结构简单复杂制造要求严格严格程度低一些要熔盐锅炉水管换热工艺产品质量高稍低在生产上一般用固定床比较多。㈤实例例邻苯二甲酸酐的生产(年代技术目前以此法生产。(芳构化产品)目前世界上产量为几百万吨主要作增塑剂(二丁酯、二辛酯)如用于聚氯乙烯的增塑。例乙醛的生产Ag浮石浮石上沉积上AgO然后活化成银。浮石是火山岩浆遇水后的物质。很疏松可浮于水上。在一些酒精来源丰富的地方可以用此工艺否则成本过高。例丙烯腈的生产茂明石化厂有此车间此反应工业化程度很高世界上年产几百万吨。同类的氨氧化还有:(苯甲腈)乙苯、异丙苯氧化产物也一样水合肼gamma甲基吡啶异烟腈异烟酸异烟酰肼化学氧化()为了讨论方便把空气和纯氧以外的其它氧化剂统称为ldquo化学氧化剂rdquo。把使用化学氧化剂的反应统称为ldquo化学氧化rdquo。㈠优缺点:优点:⑴条件温和容易控制操作简便。⑵高选择性可制备系列有机产品尤其是有利于精细化学品的制备。缺点:⑴氧化剂的价格较贵⑵有三废问题⑶生产能力低设备腐蚀严重⑷一般大吨位产品用化学氧化缺乏竞争性。㈡氧化剂的类型⑴高价金属氧化物如:KMnO、MnO、MnO、NaCrO、PbO、CrO、FeCl、CuCl、Ce(SO)、Ce(NO)、SnCl等。⑵非金属高价化合物如:HNO、NaClO、NaClO、HSO、SO、NO、NaNO等。⑶其他富氧化合物如:HO、O、NaO、过碳酸钠、过硼酸钠(NaBOHOHO或NaBOHO)⑷有机富氧化合物如:硝基苯、有机过氧酸、有机过氧化氢、间硝基苯磺酸、二硝基氯苯等。⑸非金属元素单质如:硫卤素等。㈢分述⑴高锰酸钾因钠盐有潮解性故常用钾盐。锰为正价氧化性很强它在酸性、中性和碱性条件下均能发生氧化作用但不同pH值下其产物不同主要用于将甲基、伯醇基或醛基氧化成羧基。但实际上从经济方面考虑高锰酸钾通常都是在中性或碱性条件下进行。在酸性条件下则用二氧化锰更经济。酸性反应为MnMn的硫酸才能满足酸性条件所以腐蚀性很大而且有污染。中或碱性MnMnO而且在中或碱性条件下生成MnO沉淀易与产品分离。如:RCHKMnORCOOKMnOKOHHORCHOHKMnORCOOKMnOKOHHORCHOKMnONaOHRCOOKRCOONaMnOHO溶于水沉淀伯醛的氧化需要加入适量的NaOH才能使反应保持在中碱性。KMnO的氧化反应操作很简单。在~℃将KMnO固体慢慢加入到含有被氧化物的水溶液或悬浮液中就行。过量的KMnO可用NaSO或SO破坏生成的MnO过滤除去将羧酸盐溶液进行酸化就可以得到纯净的羧酸。例:CHCHKMnOCHCHOHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCOOH乙基己醇(醛)乙基己酸当环上有推电子基加热时氧化更有利有吸电子基时对氧化不利。加热加热当生成的KOH会引起副反应时则加入硫酸镁来控制碱性。KOHMgSOKSOMg(OH)如:碱性太强会引起酰胺的水解。KMnO除了用于氧化制酸以外也可用于醇醛的制造。要及时蒸出在这里必须考虑氧化条件否则得不到醇醛。⑵MnOMnO可以是天然的软锰矿矿粉或高锰酸钾氧化的副产物。一般MnO是在不同浓度的硫酸中使用的在稀酸中一般MnO过量较多用浓酸时可过量较少。其反应式是:MnOHSOOMnSOHO它是较温和的氧化剂可用于制芳醛、醌类以及在芳环上引入羟基。例:⑶三价硫酸锰三价硫酸锰是温和的氧化剂主要用于将甲基氧化成醛基。例Mn可以套用。MnMnOMn⑷重铬酸钠重铬酸钠虽然比重铬酸钾易潮解但价格比重铬酸钾便宜得多且溶解度大因而工业上常用重铬酸钠。它常在各种浓度的硫酸中使用反应式是:NaCrOHSOOCr(SO)NaSOHO副产物Cr(SO)和NaSO的复盐工业上称ldquo铬矾rdquo可用于制革和印染工业也可以将它变为CrO做颜料。NaCrO主要用于将侧链芳烃氧化成羧基。例:它在中、碱性条件下是温和的氧化剂可用于将CH、CHOH、CHCl、CH=CHCH等基团氧化成醛。现在由于含铬废水的处理问题用得越来越少了。⑸硝酸以前都知道用硝酸作硝化剂它也可以作氧化剂而且还是一种较好的氧化剂。反应式是:HNOOHONOHNOOHONO在有钒催化剂下HNOOHONO有更多的活性氧生成从而提高了利用率。硝酸氧化的工业应用主要有个。一是环十二醇酮混合物制十二碳二酸。二是生产已二酸主要工业生产方法优点:价廉对某些氧化反应选择性好收率高工艺简单缺点:腐蚀性强要处理废气而且可能存在硝化副反应。⑹过氧化氢过氧化氢俗称双氧水是较温和的氧化剂市售品为、的水溶液。其最大优点是生成物为水无污染。HOHOO但它不稳定只能在低温下使用主要用于制有机过氧化物和环氧化合物。例消毒剂、氧化剂面粉添加剂引发聚合剂注意:有机过氧化物有强氧化性且不稳定有爆炸危险。有机过氧化物还可以转化成其它产品。如:这是日本开发的新工艺老工艺为丁二烯三聚成环十二碳三烯再加氢成环十二烷再氧化成环十二醇、酮混合物再用硝酸氧化成产品。相比之下新工艺流程要短得多。过氧化氢与不饱和酸作用可制得环氧化合物如环氧大豆油。环氧大豆油为低毒增塑剂。⑺选择性氧化①OsO能氧化烯烃成为邻二醇②SeO氧化羰基的alpha甲基或alpha亚甲基成羰基。氧化烯键的alpha亚甲基成羟基若无alpha氢则生成邻二酮。选择性氧化目前还有很多事实不能做出解释。③Pb(Ac)氧化邻二醇定量地得到两个羰基化合物。可用于有机定量鉴定④CrO树脂氧化alphabeta不饱和醇为相应的醛对饱和醇无作用。CHCH=CHCHOHCHCH=CHCHOCHCHCHCHOHXX⑻化学氧化的控制a掌握规律控制产物的形成①用氧化剂种类控制②用氧化剂用量控制硫酸少氧化剂少时。如℃KMnO,HSO,对摩尔甲苯氧化。比以上有所增加如℃KMnO,HSO,对摩尔甲苯③用介质控制,pH的大小练习:()列表归纳液相空气氧化、气相空气氧化和高锰酸钾氧化的特点应用范围注意事项和典型事例。氨氧化(略)电解氧化(略)脱氢反应脱氢反应是氧化反应的一种指有机物在催化剂的存在下高温裂解出氢的过程。脱氢反应与空气氧化的比较CHCHOHOCHCHOHOKcalmol℃Ag催化剂放热空气氧化CHCHOHCHCHOHKcalmol℃Cu催化剂吸热脱氢氧化脱氢可逆性不可逆可逆热效应放热吸热反应温度催化剂Ag(浮石载体)Cu(Co、Cr少量)副反应多(Hac、CO)少产率设备要求耐压耐温耐腐蚀一般含钛不锈钢成本高低脱氢机理主要有羰基历程和烯醇历程两类。羰基历程:烯醇历程:这种历程是不同的关键是H从哪个C上脱去现在有个实验可以证明反应是经过哪个历程。一个是用重氢(氘)RCHCHOD如重氢癸醇的脱氢。若为羰基历程则脱出的氢中有氘若是烯醇历程则H中无D。实验结果证明脱出来的氢没有D所以可能是烯醇历程。验证二用旋光性进行验证无旋光性在氢转移时进攻方向在空间机会相等。得到的是一个外消旋体。有旋光性实验结果在高温下得到无旋光性产物在温和条件下得到有旋光性产物。所以高温是烯醇历程低温是羰基历程。烃类脱氢例丁烷和丁烯脱氢制丁二烯一步法CHCHCHCHCH=CHCH=CH催化剂AlO,CrO,反应温度~℃因为产物中存在共轭结构所以生成丁二烯。二步法CHCHCHCHCHCHCH=CHCHCH=CHCHCH=CHCH=CH第一步反应催化剂AlO,CrO,反应温度~℃。为脱氢反应。第二步反应催化剂锡及锑的氧化物反应温度~℃为不可逆的氧化反应放热。二步综合起来可以节省能源。例庚烷脱氢环化制甲苯在石化行业大量应用。习题:请找出本章中的个基本概念并进行解释。

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